塔菲爾李?lèi)穑洪L(cháng)壽命高性能電芯研發(fā)難點(diǎn)與突破
5月21日下午，由中國化學(xué)與物理行業(yè)協(xié)會(huì )動(dòng)力電池應用分會(huì )、電池中國網(wǎng)聯(lián)合主辦，東莞塔菲爾新能源科技有限公司重點(diǎn)支持的“Li+學(xué)社·成就鋰享 智信未來(lái)（2018）系列電池技術(shù)沙龍”第三期：“應用極限-動(dòng)力電池全生命周期研究”在深圳舉辦。
塔菲爾新能源產(chǎn)品可靠性與安全部經(jīng)理李?lèi)鸩┦孔龀隽祟}為：《長(cháng)壽命高性能電芯研發(fā)難點(diǎn)與突破》課題報告。
李?lèi)?/span>：我們的主題是高能量和長(cháng)壽命動(dòng)力電池的交流。
高能量密度跟長(cháng)壽命這兩個(gè)話(huà)題放到一起，本身是相對矛盾的。但這種矛盾對于我們研發(fā)來(lái)說(shuō)是一個(gè)挑戰。我跟大家匯報一下塔菲爾研究院目前做了哪些工作。
主要分三塊：第一，塔菲爾電芯介紹；第二，產(chǎn)品技術(shù)特點(diǎn)和前沿技術(shù)調研；第三，壽命風(fēng)險評估和研究。
我們公司2014年成立，主要的產(chǎn)品是動(dòng)力電池和儲能電芯的研究，總部在江蘇南京，同時(shí)在深圳、東莞、北京、臺灣都有設立子公司，負責業(yè)務(wù)的交流。
公司的產(chǎn)品主要有5方面的特色：1，高安全性。我們測試的是國標、IEC、UL認證，發(fā)表了200多項安全設計專(zhuān)利。2，高能量密度。目前量產(chǎn)的產(chǎn)品達到215Wh/kg產(chǎn)量產(chǎn)品。2020年的計劃是300Wh/kg概念產(chǎn)品。3，低溫放電，達到25度90%的水平。4，快充，目前可以做到6分鐘的50%以及15分鐘80%的充電能力?，F在已經(jīng)可以達到量產(chǎn)水平的最高水平12分鐘量產(chǎn)快充。5，主大的特色長(cháng)壽命。目前量產(chǎn)產(chǎn)品可以做到5000Cycle，概念產(chǎn)品希望作10000，目前也有一些數據。
這是我們調研的關(guān)于2011年到2012年鋰電池的出貨量以及對于電池需求的預測。2013年、2014年、2015年我們出貨量增長(cháng)非?？?。2015年比2014年多增長(cháng)了3倍。我們對于需求的預測，目前鐵鋰還在增長(cháng)，但增長(cháng)幅度比以前小很多。三元，預期未來(lái)有非常大的擴產(chǎn)。
這是政策和技術(shù)路線(xiàn)調研（見(jiàn)PPT）。目前國家2020計劃里明確2020年要做到300Wh/kg，2025年為400Wh/kg。
我們希望做到的電池是從電池生產(chǎn)到電動(dòng)汽車(chē)、儲能應用以及到拆解回收。電池生產(chǎn)到汽車(chē)，到儲能階梯利用的落地，目前是挺困難的。一個(gè)原因是電池的一致性沒(méi)有辦法保證。另外，電池從車(chē)里拆出來(lái)后面還能用多久，不清楚。怎么界定真正意義上的SOH。
壽命衰減的機理，我們目前對這塊的一些理解。左邊的圖是正常的電芯衰減循環(huán)，1C/1C Cycle，右邊的圖可以理解為電芯的跳水，也可以理解為電池內部已經(jīng)發(fā)生了很多不可逆的負反應。為什么能量會(huì )不停的衰減？我們主要從材料還有物理化學(xué)的角度分析了一下。對于正極，在循環(huán)過(guò)程中會(huì )有不可逆的相變，還有金屬離子溶出。負極，有析鋰、過(guò)度石墨化、體積膨脹大、表面官能團。從物理化學(xué)角度，活力鋰損失、脫嵌鋰空位減少，結構不斷塌陷，極化增大怎么控制。
正極的影響，它擁有的PO4聚陰離子集團，相對于層狀與晶石結構更為穩定。NCM這類(lèi)層狀材料更容易發(fā)生析氧，導致正極活性位點(diǎn)損失。此外，NCM在循環(huán)過(guò)程中反復的體積變化易導致顆粒破碎，致使循環(huán)中極化增大。
從熱力學(xué)的角度，正極主要是像析氧反應、金屬溶出，正級材料本身有不可逆的相變，本身在高電壓的情況下，或者高溫條件下會(huì )發(fā)生一些不可逆的相變。動(dòng)力學(xué)就是顆粒的破碎以及正極表面末的不斷累計，造成阻抗或者極化的增大。
負極是SEI膜的修復，還有析鋰、溶出金屬還原。另外鈍化層的不斷累計，會(huì )不會(huì )帶來(lái)電池阻抗的增大。
電解液跟正極和負極相當于一個(gè)體系。很多時(shí)候電解液選擇合不合適，會(huì )帶來(lái)會(huì )不會(huì )影響正極表面膜或者負極表面膜。
針對容量的衰減，可能跟正極、負極、電解液都有關(guān)系。為此，我們做了哪些工作。目前也開(kāi)展了一些新的研究方向。把活性鋰通過(guò)前端工具先補充進(jìn)去，來(lái)提高容量的效應。
這個(gè)圖是示意圖（見(jiàn)PPT）。正常來(lái)說(shuō)銅箔涂上石墨就結束了。在我們這個(gè)實(shí)驗中，增加了一些活性鋰和保護層結構。通過(guò)在電解液潤濕條件下，保護層會(huì )消掉，再通過(guò)化層，把活性鋰預購成SCI膜（音）。右下角的圖是我們目前在實(shí)驗室做的測試（見(jiàn)PPT），通過(guò)預鋰化的工藝（音），目前做到8000多，預期可以做到10000多。目前在實(shí)驗室階段，明年進(jìn)行量產(chǎn)化。
下一個(gè)是壽命優(yōu)化實(shí)例。我們在正極、負極、電解液怎么把壽命進(jìn)行具體的優(yōu)化。
首先是高鎳正級，高鎳材料的相變更嚴重，相對于普通的結構，622、821對溫度的敏感性更高。隨著(zhù)溫度的升高，結構也發(fā)生了很多不可逆的相變。另外通過(guò)一些調研發(fā)現，在實(shí)際上不同循環(huán)的時(shí)候，結構也是發(fā)生了很多不可逆的相變。這些都導致后續材料循環(huán)的有效性。
另外看到正極的析氧效應，隨著(zhù)充放電狀態(tài)的進(jìn)行，析甲鎳（音）的比例在不斷升高，太多三甲鎳和四甲鎳的比例會(huì )形成析氧效果，這樣反而會(huì )減少活性點(diǎn)?，F在主要通過(guò)包覆或者攙雜的效果。
高鎳正極的微觀(guān)應力問(wèn)題。目前主要的廠(chǎng)商都是以二次顆粒為主，本身是一次顆粒通過(guò)工藝形成的，內部有微應力。最后的結構發(fā)生碎片化的效果。碎片化不斷的發(fā)生，導致我跟電解液的負反應不斷增大，造成后面內阻或者極化都在增大。這也是目前我們看到的高鎳材料。這在523或者323也會(huì )發(fā)生，只是這種情況會(huì )更嚴重。
目前我們內部在做的一些工作，是把高鎳材料盡快量產(chǎn)化。這是我們實(shí)驗室實(shí)測數據，黑色是目前在測的，現在可以做到常溫2400的壽命。橘黃色是正在改進(jìn)的一款材料。（見(jiàn)PPT）現在跑的次數不多，從循環(huán)趨勢看，應該常溫能做到3400以上，高溫壽命可以做到1500次以上。相對于最開(kāi)始的400次，已經(jīng)有比較明顯的改善趨勢。
硅基硅負極，從傳統意義上，石墨到氧化硅、硅負極，目前產(chǎn)業(yè)化比較快的停留在氧化硅階段。硅這個(gè)材料本性如此，循環(huán)的進(jìn)行，膨脹率達到3%。不斷膨脹造成跟電解液的負反應，包括活性鋰的消耗和損失不斷增大。這個(gè)圖上也能看到（見(jiàn)PPT）。
為什么說(shuō)到主要的產(chǎn)業(yè)化階段還停留在氧化硅。硅的容量非常高，4200次，膨脹的比例3%。這是很難避免的?；蛘哒f(shuō)它很難通過(guò)其他手段抑制。氧化硅不一樣，它的效率隨著(zhù)偏低，但膨脹是小的。意味著(zhù)后期的循環(huán)性能會(huì )比硅更優(yōu)秀一些。從目前的材料體系看，氧化硅更合適在當下這個(gè)階段去開(kāi)發(fā)。不是說(shuō)硅就沒(méi)有希望。從我們公司的角度，主要以氧化硅為主。
剛才提到為什么氧化硅的循環(huán)性能會(huì )更好或者膨脹更低。因為氧化硅本身在化層時(shí)會(huì )先形成一個(gè)硅酸鋰，表面上有一些硅酸的符合物。酸消化了鋰，反而能更大的抑制后續循環(huán)中硅的膨脹，以致于膨脹循環(huán)效果更好。
想要開(kāi)發(fā)硅負極，必須在電解液后面提到添加劑。目前主要是FEC，它的作用是在石墨當中會(huì )預先形成一個(gè)SEI膜，SEI膜后面怎么抑制石墨或者硅負極的膨脹。這種膨脹效果改善比較小，通過(guò)目前的實(shí)驗結果看，基本上沒(méi)有太多改善，或者說(shuō)改善效果比較小。目前的方向，希望開(kāi)發(fā)一些彈性膜量比較大的添加劑。不會(huì )隨著(zhù)負極的膨脹破裂，導致后面石墨和電解液更多。
我們現在粘結劑是限制硅碳材料應用的另外一個(gè)關(guān)鍵原材料。我們的方向主要體現在PVdF和PAA這兩類(lèi)。這兩類(lèi)的機械彈性膜量和粘結性比之前好。但PVdF共聚改性物，有些地方有幫助，有些地方?jīng)]有幫助，特別是高峰這塊。所以我們在不斷對它進(jìn)行研究。PAA主要能更好的抑制膨脹，但不太好的地方是親水，從購買(mǎi)到使用以及到后面怎么除水，這塊是現在要研究的東西。
目前在硅上的研究結果，厚度的反彈已經(jīng)可以做到接近石墨的反彈效果。滿(mǎn)充狀態(tài)在40%多，石墨在20%到30%，相對來(lái)說(shuō)已經(jīng)比較接近了。我們的循環(huán)性能。目前常溫可以做到1200次左右，高溫做到700次左右。
除了提高壽命之外，還要做一些關(guān)于壽命方向的預測還有風(fēng)險研究。
塔菲爾對于壽命的開(kāi)發(fā)，有一個(gè)背景。對于動(dòng)力電池，動(dòng)不動(dòng)測試，使用要求5年、10年、8年。很多時(shí)候沒(méi)有辦法在實(shí)驗室階段做，等你做完這些測試，黃花菜都涼了。我們做了很多關(guān)于壽命建模的工作。
這是我們開(kāi)發(fā)的流程（見(jiàn)PPT），第一階段是做容量衰減機理分析，從正極、負極、電解液不同的角度做。通過(guò)基本的數據機理研究，帶到DOE測試，考慮不同的影響因子，包括溫度、不同是使用的DOD或者倍率或者Cycle number，或者實(shí)際過(guò)程中是三天充一次電，還是兩天充一次電，一天用多少電。通過(guò)這樣數據構建模型，然后進(jìn)行壽命模型的驗證，這個(gè)驗證時(shí)間周期比較長(cháng)，因為要針對不同的體系和使用工況，以及后面要針對模型做離散性的分析和研究。
活性鋰，容量減少，舊的活性鋰衰減，正極、負極、電解液在其中都扮演很大的角色。不同的體系扮演的決策不一樣。有的可能扮演負極在衰減，但正極不會(huì )發(fā)生變化。三元可能正極、負極、電解液都要放入重點(diǎn)去考慮。
這是我們構建的磷酸鐵鋰模型對實(shí)際數據的擬合。模型是構件出來(lái)了，跟實(shí)驗室的數據也能完全擬合，但它到底有什么用。
模型最大的作用一個(gè)是預測，還有一個(gè)是怎么樣把實(shí)際工況中的數據實(shí)時(shí)測試出來(lái)。
這是我們當時(shí)給迪拜客戶(hù)做的數據（見(jiàn)PPT），藍色跟下面紫色，90%跟87.58%這兩個(gè)點(diǎn)是目前實(shí)測的數據，后面延展下來(lái)的是我們預測的數據。中間紅色是根據迪拜當地溫度進(jìn)行計算的結果?；谀Ｐ偷挠嬎?，可以算到在真正存儲十年之后的結果到底是怎么樣的，還有一個(gè)是Cycle Life，要做5000周，而且結合當地的使用條件，環(huán)境溫度的波動(dòng)，不可能在實(shí)驗室做到這個(gè)程度。我現在唯有結合模型做不同溫度波動(dòng)做的說(shuō)明預測。右方中間紅色線(xiàn)也是針對迪拜2017年溫度波動(dòng)做的壽命預測。這是電芯層次。
目前我們用模型來(lái)做的另外一個(gè)工作是驗證失效率。電芯出廠(chǎng)時(shí)有容量分布、電壓分布，但不是每一個(gè)電芯的壽命都是一樣的?；谶@個(gè)模型，可以通過(guò)一個(gè)計算得到磷酸鐵鋰體系的電池在實(shí)際使用過(guò)程中，它到10年跟20年之后，在容量分離了70%或者分離了80%之后真實(shí)容量的分布是怎么樣的。從而得到在使用10年或者20年之后，可能有一些電芯衰減得更快一些。以標準的80%來(lái)說(shuō)，可能有些衰減到78%或者89%或者80%到83%。我們怎么界定失效率，這是可以通過(guò)模型得到的結果。謝謝大家！
(根據現場(chǎng)發(fā)言整理，未經(jīng)本人審核)
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