超威雷少帆：延長(cháng)純錳酸鋰類(lèi)鋰離子電池使用壽命的關(guān)鍵技術(shù)
日前，由電池中國網(wǎng)聯(lián)合廣東省電動(dòng)車(chē)商會(huì )共同主辦的“2022輕型電動(dòng)車(chē)用鋰電池技術(shù)及應用國際峰會(huì )(BLEV2022)”在廣州成功舉辦，超威鋰電研發(fā)高級工程師雷少帆在會(huì )上做了題為《延長(cháng)純錳酸鋰類(lèi)鋰離子電池使用壽命的關(guān)鍵技術(shù)》的演講，以下是發(fā)言?xún)热菡怼?/p>
《延長(cháng)純錳酸鋰類(lèi)鋰離子電池使用壽命的關(guān)鍵技術(shù)》
超威鋰電研發(fā)高級工程師 雷少帆：
從成本與安全角度考量，錳酸鋰類(lèi)鋰離子電池是電動(dòng)自行車(chē)的最佳搭檔，與其他鋰離子電池相比，這類(lèi)電池使用壽命短，一直為行業(yè)、消費者所詬病。超威集團一直致力于軟包純錳酸鋰電池的生產(chǎn)與研發(fā)。為了了解電動(dòng)自行車(chē)用電池實(shí)際使用工況占比，小范圍內的市場(chǎng)調研表明，因續航里程的焦慮與電動(dòng)自行車(chē)充電電流較小(≤2.5A)，電動(dòng)自行車(chē)大部分時(shí)間處高電態(tài)閑置與充電。在實(shí)驗室研發(fā)階段，我們也發(fā)現，此類(lèi)電池不僅充放電循環(huán)壽命短，而且在閑置狀態(tài)下虧電嚴重，也就是說(shuō)電池放置一段時(shí)間后可利用的容量減少?lài)乐?。因此我們認為，更契合用戶(hù)需求的電池應至少滿(mǎn)足以下三個(gè)維度的要求：安全、使用壽命長(cháng)、功率高，當然使用壽命長(cháng)應包含充放電次數多和閑置虧電少的要求。
為將此類(lèi)電池的充放電循環(huán)次數做的更長(cháng)，我們研究了純錳酸鋰類(lèi)鋰離子電池充放電循環(huán)過(guò)程中容量減少的機理。通過(guò)組裝軟包三電極實(shí)驗電池，按國家標準對實(shí)驗電池進(jìn)行高溫充放電循環(huán)測試，由循環(huán)測試過(guò)程中正負極電位曲線(xiàn)可看出，隨循環(huán)測試的進(jìn)行，正負極片的極化均變大，正極片可發(fā)揮的容量明顯減少，即錳酸鋰顆?？擅撉兜匿囯x子減少了。為探究正負極材料發(fā)生的變化，利用ICP設備檢測到隨循環(huán)次數的增加負極活性物質(zhì)中Li、Mn元素的含量逐漸升高，其中Li元素含量上升說(shuō)明SEI(固體電解質(zhì)界面)膜周期性生長(cháng)，Mn含量升高說(shuō)明正極錳酸鋰顆粒中Mn元素溶解、遷移至負極。因材料的結構穩定性決定著(zhù)電池的循環(huán)穩定性，為評估活性物質(zhì)錳酸鋰、石墨的結構變化，利用X射線(xiàn)衍射儀分析了錳酸鋰(111)和石墨(002)晶面的衍射峰，通過(guò)內標法校正儀器誤差后，我們發(fā)現循環(huán)測試過(guò)程中石墨晶體膨脹了，但這種膨脹率是恒定的，錳酸鋰晶體收縮了，收縮率隨循環(huán)次數的增加而變大，也就是說(shuō)循環(huán)測試過(guò)程中石墨的晶體結構無(wú)變化，錳酸鋰的晶體結構在不斷收縮。因為我們認為，純錳酸鋰類(lèi)電池循環(huán)測試過(guò)程中容量減少的原因是：SEI的周期性生長(cháng)、Mn元素溶出、錳酸鋰晶體結構穩定性不足。
可通過(guò)SEI膜改性緩解其周期性生長(cháng)帶來(lái)的容量損失問(wèn)題。為此，我們向電解液中添加VC、FEC、LiBOB等負極成膜添加劑，按照國家標準測試了實(shí)驗電池的高溫循環(huán)壽命，我們發(fā)現，SEI改性確是可延長(cháng)電池充放電循環(huán)次數、提供容量保持率。為了解SEI改性方案對電池虧電的影響，將實(shí)驗電池充滿(mǎn)電在55℃的環(huán)境中放置七天后測試其可利用的容量，我們發(fā)現電池高溫存儲后可利用的容量均僅有初始容量的93%，結合實(shí)驗電池的長(cháng)期存儲數據看，SEI改性并不能緩解或解決電池閑置過(guò)程中虧電的問(wèn)題。SEI膜改性雖然提供了電池充放電循環(huán)次數，但VC、LiBOB等電解液添加劑使得SEI更穩定、更致密，會(huì )增加石墨脫嵌鋰的阻力，這種阻力在低溫條件下愈發(fā)明顯。根據國家標準測試了實(shí)驗電池-20℃的放電特性，發(fā)現SEI改性實(shí)驗電池低溫條件下可放出的容量均為初始容量的80~85%，但放電的初始電壓變化較大，均低于空白實(shí)驗電池，其中LiBOB電解液方案實(shí)驗電池初始電壓最低。放電初始電壓較大，電池在低溫條件下的啟動(dòng)功率低，電動(dòng)自行車(chē)騎行無(wú)力，“趴窩”風(fēng)險較大。從延長(cháng)電池充放電循環(huán)次數、保證電池高功率輸出的角度考慮，VC電解液方案優(yōu)于其他方案。
SEI改性方案不能緩解Mn元素溶出、錳酸鋰結構穩定性不足帶來(lái)的容量損失問(wèn)題，亦沒(méi)有解決電池閑置過(guò)程中虧電的問(wèn)題。首先我們研究了電池閑置過(guò)程中容量減少的原因，利用ICP、X射線(xiàn)衍射、紐扣電池與交流阻抗譜研究了電池高溫存儲前后錳酸鋰、石墨充放電特性及材料結構的變化，我們認為7%的容量損失主要是由錳酸鋰顆粒的溶解與其結構變化引起。如果我們通過(guò)向電解液中添加某種添加劑，抑制Mn元素溶出或通過(guò)原位反應的方法在錳酸鋰顆粒表面形成一層保護膜，防止電解液侵蝕錳酸鋰、穩定晶體結構，是不是就可解決電池閑置過(guò)程中虧電的問(wèn)題呢?相應地，我們測試了兩種方案的實(shí)驗電池的高溫循環(huán)壽命、高溫存儲后容量恢復率、低溫放電性能，從測試結構可看出，正極成膜添加劑方案實(shí)驗電池高溫循環(huán)優(yōu)于其他方案實(shí)驗電池，正極成膜添加劑、抑制Mn溶出添加劑均可提供存儲后電池容量恢復率，正極成膜添加劑方案實(shí)驗電池低溫放電擁有更高的初始放電電壓。因而，我們認為，正極成膜添加劑可緩解Mn溶出與晶體結構穩定性不足引起的容量損失問(wèn)題，可大幅度延長(cháng)錳酸鋰電池的使用壽命?？紤]到我國南北緯度較大，電池可能會(huì )由低溫充電的風(fēng)險，低溫充電時(shí)負極就有可能沉積金屬鋰，即析鋰、鋰枝晶，這會(huì )引發(fā)嚴重的安全問(wèn)題。為此，我們測試了實(shí)驗電池-10℃低溫充放電循環(huán)性能，可看出VC電解液方案實(shí)驗電池與空白實(shí)驗電池低溫循環(huán)時(shí)，容量衰減較快，正極成膜添加劑方案實(shí)驗電池循環(huán)過(guò)程中容量平穩，將實(shí)驗電池第10 充放電循環(huán)的放電曲線(xiàn)做對比，可看出VC電解液方案實(shí)驗電池與空白實(shí)驗電池可放出的容量偏低，且在放電初期有一個(gè)高電壓平臺，高電壓平臺的出現代表電池在充電時(shí)負極沉積了金屬鋰，正極成膜添加劑方案實(shí)驗電池可放出的容量超過(guò)額定容量12Ah，且無(wú)高電壓平臺。
實(shí)驗室數據與實(shí)際使用工況有差別，為此我們將實(shí)驗電池制程48V12Ah電池系統，免費給公司員工騎行，并定期按標準測試電池的放電容量，有騎行結果可看出，VC電解液方案電池組與空白電池組相比，并未提升用戶(hù)體驗(容量保持率)，而正極成膜添加劑方案給用戶(hù)的騎行體驗感更好，騎行600天后，電池容量保持率高出3%。以下為我個(gè)人的研發(fā)總結：
1，通過(guò)使用VC、LiBOB等電解液添加劑，可延長(cháng)錳酸鋰/石墨鋰離子電池充放電次數及提高容量保持率，對電池擱置后容量恢復率無(wú)提高作用。
2，抑制Mn溶出類(lèi)添加劑與正極成膜添加劑均可提高純錳酸鋰類(lèi)鋰離子電池擱置后容量恢復率，但后者改善作用更明顯、有效。
3，負極改性添加劑與正極成膜添加劑復合使用，可延長(cháng)錳酸鋰類(lèi)鋰離子電池的使用壽命。
4，為進(jìn)一步延長(cháng)純錳酸鋰類(lèi)鋰離子電池使用壽命，可優(yōu)化錳酸鋰體相摻雜工藝與燒結工藝，解決錳酸鋰晶體結構穩定性問(wèn)題。
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