黨岱：陰極非貴金屬催化劑在膜電極的應用及展望
廣東工業(yè)大學(xué)副教授黨岱作主題演講
8月25日，由中國電池工業(yè)協(xié)會(huì )、電池中國網(wǎng)聯(lián)合主辦的“2023氫能與燃料電池技術(shù)及應用國際峰會(huì )”在中國上海隆重舉行。
廣東工業(yè)大學(xué)副教授黨岱作題為《陰極非貴金屬催化劑在膜電極的應用及展望》的主題演講。
以下是發(fā)言?xún)热輰?shí)錄，未經(jīng)嘉賓審閱：
黨岱(廣東工業(yè)大學(xué)/教授)：非常高興主辦方的邀請，能夠有這樣一個(gè)機會(huì )跟同行去分享，我們這邊是來(lái)自廣東工業(yè)大學(xué)。主要還是關(guān)鍵材料的基礎研發(fā)部分展開(kāi)。剛剛林瑞教授主要圍繞貴金屬催化劑也就是我們現在商用的鉑碳催化劑比較成熟，我們這邊主要是分享一下在陰極側的非貴金屬催化劑的進(jìn)展，包括它在膜電極上面遇到的一些問(wèn)題，做一個(gè)展開(kāi)。
那么今天的演講分為四部分，首先也介紹一下燃料電池的工作原理和背景。
其實(shí)在燃料電池核心的工作區域主要發(fā)生的是陽(yáng)極的氫氧化和陰極的氧還原，主要受制于陰極的氧還原動(dòng)力學(xué)電流非常低，它和陽(yáng)極相比大概差十幾個(gè)數量級以上，所以目前燃料電池的計劃多半來(lái)自于陰極，這個(gè)地方開(kāi)發(fā)高性能的陰極催化劑是非常重要的一個(gè)事情。
那么，大家可以看一下右如圖我們燃料電池單電池結構，它主要有五部分組成，包括質(zhì)子膜、催化劑、炭紙也就是氣體擴散層、雙極板還有離聚物也就是傳導質(zhì)子的作用來(lái)組成。
大家從這個(gè)圖上可以看到催化劑Catalysts在整個(gè)電堆的核心成本大概在35%-40%左右，剛才林教授說(shuō)如果用鉑碳的話(huà)現在大概在45%左右，那么差別不是很大。
我們可以看到隨著(zhù)規?；闹苽湟约肮に嚨膬?yōu)化，我們其他核心零部件比如說(shuō)像一些密封件像GED、離聚物、膜、Mebery隨著(zhù)工業(yè)化的腳步可以把它的成本降下來(lái)，但是催化劑就是因為我們現在使用了貴金屬的鉑，所以它的成本不但是不會(huì )下降，反而增高，它的稀缺性絕對了這樣一個(gè)性質(zhì)。所以未來(lái)也就是說(shuō)目前大家都在關(guān)注低鉑催化劑以及非貴金屬催化劑。
也就是說(shuō)我怎么樣去用不含鉑的催化劑目前來(lái)講在學(xué)術(shù)界，包括一些國際在燃料電池方面做的比較好的巴拉德，也在這方面做了大量的探索工作。在2017年的時(shí)候巴拉德和日本公司推出了一個(gè)非貴金屬陰極的空氣自呼吸的電堆，在市面上來(lái)看的話(huà)它的效果還可以，但是也面臨著(zhù)一些比較重要的穩定性上面的問(wèn)題，我們接現在會(huì )介紹。
這個(gè)地方我簡(jiǎn)單介紹一下非貴金屬催化劑它的整個(gè)發(fā)展歷程，目前來(lái)講整個(gè)催化劑它還處于一個(gè)初期階段，也就是說(shuō)我們還沒(méi)有面向商業(yè)化運用，還在實(shí)驗室的驗證，我在驗證的過(guò)程當中我也把它分成以我個(gè)人的想法認知分成四個(gè)部分： 也就是說(shuō)在90年以前它主要是一個(gè)探索期，也就是說(shuō)大家現在有這樣一個(gè)認知，這個(gè)東西可以用來(lái)做陰極的氧還原的催化劑，基本上都以金屬和氮相連的催化劑，來(lái)作為主要的一個(gè)氧還原活性位點(diǎn)。
第二部分在21世紀從2000年-2010年迎來(lái)了一波跨越式的發(fā)展，為什么在這個(gè)過(guò)程當中大家逐漸一個(gè)是燃料電池行業(yè)峰會(huì )，從2008年奧運會(huì )包括2010年世博會(huì )，還有海外大家對燃料電池關(guān)注度都比較高，這時(shí)候對非貴金屬催化劑的研究也越來(lái)越多，也產(chǎn)生了這樣一個(gè)巨大的跨越式的發(fā)展。
到了2011年-2021年這樣一個(gè)十年，大家就從一個(gè)大踏步跨越式發(fā)展重新一個(gè)理性的認識，催化劑如何能夠在膜電極上面有一個(gè)更好的應用，那么它的穩定性能夠逐步提升，隨后達到大家想要的一個(gè)效果，從這個(gè)角度大家還是做了非常多的一個(gè)探索工作。
那么從2022年就是去年開(kāi)始這類(lèi)工作也達到了一定的水平，接下來(lái)我們也在想怎么樣從實(shí)驗室搬出去真正放到車(chē)上面去應用。 這個(gè)地方簡(jiǎn)單給大家回顧一下，也就是說(shuō)非貴金屬催化劑首先在196幾年有學(xué)者就會(huì )發(fā)現這樣一個(gè)大環(huán)的普林結構的催化劑有一定的氧還原的特性，接下來(lái)到了百花齊放的階段，90年代到2010年當時(shí)凱斯西儲大學(xué)的戴明明(音)教授華人，他當時(shí)研發(fā)出來(lái)的摻氮碳納米管催化劑發(fā)現它的活性已經(jīng)在堿性條件下超越鉑，所以這個(gè)時(shí)候給整個(gè)學(xué)術(shù)界，包括工業(yè)界都帶來(lái)了一個(gè)非常大的震撼。
也就是說(shuō)我如果不用鉑，我催化劑的成本實(shí)際上目前來(lái)講商業(yè)催化劑的10%都不到，所以他帶來(lái)的進(jìn)步是非常大的。所以這個(gè)時(shí)候也就是這二十年很多的工作都圍繞著(zhù)這方面展開(kāi)。在這階段我把它稍微列了一下，有這樣一些催化劑的衍生物，一個(gè)是過(guò)渡金屬摻雜的催化劑，還有像非過(guò)渡金屬摻雜的一個(gè)單氮類(lèi)的催化劑。 在這里面有兩種得到大家非常高度的一個(gè)關(guān)注，一個(gè)是聚合物延伸的催化劑金屬單碳類(lèi)的催化劑，還有一個(gè)金屬有機框架化合物延伸的催化劑，后者在這里它為什么能夠異軍突起，最主要還是由于它比較大的一個(gè)孔隙率，里面有豐富的活性位點(diǎn)，我們知道金屬氮碳類(lèi)的催化劑和目前鉑碳來(lái)講，一個(gè)最重要的原因就是它的活性位點(diǎn)非常少只有1%左右，你看我們現在用的鉑碳基本上都是60%，最低也用到40%，所以這類(lèi)的催化劑它的活性中心太少，它用到催化層上面它的問(wèn)題就會(huì )顯而易見(jiàn)，一會(huì )兒我們膜電極結構上面可以解析一下。
在這個(gè)階段我們可以看到金屬氮碳類(lèi)催化劑確實(shí)可以在三電極也就是RDE條件下它作為一個(gè)薄膜類(lèi)的電極可以達到非常好的一個(gè)性能，但這個(gè)時(shí)候大家對它的認識也非常粗淺，也解決停留在什么?在分子階段也就是說(shuō)我這個(gè)催化劑還是一個(gè)顆粒，那么這樣一個(gè)顆粒在酸性條件下在高溫高濕這樣的一個(gè)環(huán)境下如果用到MEA當中的話(huà)，它的性能下降是顯而易見(jiàn)的，所以這個(gè)時(shí)候大家也就在想我怎么樣能夠把一個(gè)高性能鐵酸碳催化劑能夠轉換到MEA里面。
我們可以簡(jiǎn)單看一下兩者不同，商業(yè)的催化劑它的用量大概目前在0.2毫克-0.4毫克左右，它的厚度大概在10微米，也就是說(shuō)我這樣一個(gè)非常薄的催化層，可以為高效的陰極提供傳質(zhì)，也就是氧氣的傳輸還有水的排出還有像電子傳遞還有簡(jiǎn)單的熱管理、水管理這樣的一個(gè)作用。
但是對于我們陰極過(guò)度金屬作為陰極催化層有一個(gè)致命的問(wèn)題，就是它的催化層實(shí)在是厚因為它的活性位點(diǎn)實(shí)在太少只有1%-3%左右，所以它的催化層可以去到100微米，因為我需要用到更多的催化劑來(lái)提升它在這方面的性能，才能夠和鉑進(jìn)行PK。
所以這個(gè)時(shí)候我們顯而易見(jiàn)就會(huì )帶來(lái)一些問(wèn)題，我在這里總結，也就是說(shuō)第一點(diǎn)這一類(lèi)催化劑主要是以微孔這樣一個(gè)結構，它不利用氣體的一個(gè)進(jìn)入和水的一個(gè)排出。 第二，有很多催化位點(diǎn)，三項位點(diǎn)不能暴露出來(lái)，它都被一些離聚物、NFC所包袱。
最后一個(gè)它的厚度導致O母電阻以及能插即化這部分也非常大，所以導致它的性能也會(huì )有一定的下降。那么一直到了2011-2021年這十年時(shí)間路程也是非常有意義，我們學(xué)術(shù)界在探索催化劑如何用的過(guò)程當中，已經(jīng)不在像之前簡(jiǎn)單停留在分子層面，大家還是從材料的一個(gè)理性設計，結合MEA的結構如何才能提升它的性能，去探討整體的設計。
這里面主要應運而生就這幾種催化劑相當大家現在也非常耳熟能詳，一個(gè)是單元催化劑，包括一些鐵氮碳、鈷氮碳這種催化劑，還有一種就是雙金屬的雙單元的催化劑，還有一些原子摻雜，比如說(shuō)像硼氮硫磷這種摻雜進(jìn)去以后去改變它的局域一些電子結構來(lái)提升它的性能，我們可以看到其實(shí)到了2023年的時(shí)候它的性能在氫氧條件下峰值功率達到1.2瓦每平方厘米，也就是說(shuō)我們在性能上面已經(jīng)和鉑碳基本上持平，有這樣的一個(gè)增長(cháng)趨勢。
那么這里面一些代表性的工作，這里面需要給大家介紹首先2011年加拿大的一個(gè)教授，他當時(shí)首次開(kāi)發(fā)金屬氮碳類(lèi)的材料，這個(gè)時(shí)候它可以達到0.9瓦每平方厘米這樣的一個(gè)性能，這也是當時(shí)在學(xué)術(shù)界非常受到關(guān)注的這樣的一個(gè)突破性的工作。
那么還有像我們北航的水江藍課題組，它在2019年的時(shí)候在NutureCallne發(fā)表這篇文章，那也就是說(shuō)他當時(shí)達到性能我們看鉑碳性能大概是這個(gè)位置，紅色的就是鐵氮碳催化劑非貴金屬催化劑可以達到1.2瓦每平方厘米，也就是說(shuō)它在這個(gè)時(shí)候已經(jīng)達到DOE所提到的PGMFreeCallne在0.9伏時(shí)候的動(dòng)力學(xué)電流在0.044，氨每平方厘米，也就是剛才林教授剛才提到的實(shí)驗室的催化劑，實(shí)際上已經(jīng)達到這樣一個(gè)水平。
但是你要把它放大放大之后再用到MEA上面，比如說(shuō)用到300平方厘米的MEA上面做成一個(gè)小堆，實(shí)際上還是面臨很多工程化方面的一些問(wèn)題。
初期階段目前來(lái)講面臨的一個(gè)比較大的問(wèn)題就是穩定性，我們現在從2023年之后要干什么，就是要看怎么樣去研究面向實(shí)用性的基礎研究，你怎么樣去達到像鉑碳一樣的穩定性，如果不能達到那么你怎么樣通過(guò)研究可以讓它在分階段達到，比如說(shuō)鉑碳可以完成25000小時(shí)，或者比如說(shuō)在A(yíng)DT條件下可以達到15000小時(shí)的壽命我們比如說(shuō)能不能達到非貴金屬在1000是上升到5000小時(shí)這樣一步一步慢慢的情況。
我們這個(gè)地方總結了一下非貴金屬催化劑它的一些問(wèn)題，穩定性上面遇到的一些問(wèn)題，這也是學(xué)術(shù)界經(jīng)過(guò)多年總結出來(lái)的，包括活性中心的一些溶解，因為你用到的是過(guò)度金屬比如說(shuō)像鐵鈷鎳這種它在酸性條件下高溫高濕環(huán)境下實(shí)際上是非常不穩定，還有像活性中心質(zhì)子化、自由基攻擊就會(huì )影響到你的碳，會(huì )把碳腐蝕掉，也會(huì )把離聚物氧化掉，還有像碳的腐蝕在高電危下也會(huì )氧化還有一些微孔的水淹帶來(lái)的一些問(wèn)題。
這個(gè)地方像昨天孫世剛院士所報道的，他們課題組也做了非常好的一些工作，比如說(shuō)在鐵氮碳里面加一些氧化鈰來(lái)提升活性自由基的去除，效果也非常的明顯，這個(gè)工作也是近期剛發(fā)表的，還有像華南理工大學(xué)的寥世軍(音)教授課題組他們也在鐵氮碳催化劑里面去摻雜鋯來(lái)去除自由基，我們看到其實(shí)它的穩定性提升還是很明顯，但實(shí)際上如果我們把它放到實(shí)際應用上來(lái)講還是有非常大的前提。 我們看到催化劑還是分散的非常均勻，上面沒(méi)有任何的顆粒，不像我們的鉑碳你看到它是一顆一顆分散很均勻，實(shí)際上它是原子極分散，我們分辨不出來(lái)的。
那么還有像吳剛(音)課題組他們是美國巴弗魯大學(xué)的，它現在在這方面研究也做的非常好，它這個(gè)可以達到300小時(shí)穩定性，但是性能還沒(méi)有上去，這就是我們剛才提到在2017年當時(shí)巴拉德和日本開(kāi)發(fā)的燃料電池用的是非貴金催化劑作為陰極材料。
這個(gè)催化劑它的實(shí)際功率密度就會(huì )比較低，它的體積功率密度也比較低，是受制于整個(gè)陰極催化劑層比較厚，它的實(shí)際重量也比較重這樣一個(gè)情況。但是它也有它的應用場(chǎng)景，就是我們現在也在探索如果把這個(gè)東西用到一個(gè)備用基站電源，對它的壽命能夠達到3000小時(shí)不敏感這樣一個(gè)區域，你可以把它用這種材料它的成本會(huì )大幅度降低。
那么未來(lái)的展望方面總結了四點(diǎn)，也就是說(shuō)我們在非貴金屬催化劑主要從第一也就是從燃料的調控，也就是從它的原子級別之間的配位環(huán)境以及電子配位環(huán)境以及電子結構的一個(gè)調控，以及它的制備方法以及它的孔結構的分布來(lái)提升材料本身活性這是第一點(diǎn)。
第二點(diǎn)我們能不能開(kāi)發(fā)更好的非貴金屬催化劑在MEA上面的制備方法，來(lái)制造更多的孔隙率以及調控它的清水性，來(lái)提升它的水熱管理的一方面的性能。 第三，我們從構效關(guān)系上來(lái)講，能夠用一些非原位或者原位一些表征技術(shù)，來(lái)研究催化劑和MEA之間的一些構效關(guān)系從理論計算的角度，來(lái)解析催化劑和MEA的結構，那么來(lái)提升它的性能。
最后就是我們怎么樣在穩定上面去減少碳的腐蝕，水淹以及自由基等等來(lái)提升整體的活性和穩定性。
這是第一部分工作。
第二部分介紹一下我們課題組的一些工作，第一部分就是和海南大學(xué)的田新龍(音)教授之前合作在發(fā)表了一個(gè)文章，我們在制備了一個(gè)鉑鎳的催化劑，這個(gè)催化劑達到了一個(gè)非常高的活性，同時(shí)也有比較好的一個(gè)穩定性這是我們2019年發(fā)表的。之后我們還制備了介孔的金屬鐵氮碳材料，這種材料目前來(lái)看的話(huà)，在整體的性能在清空以及清氧上面都達到國內比較領(lǐng)先的水平，在國際上面也還算比較不錯。
我們依照這個(gè)工作和福建的亞南科技做了一些產(chǎn)學(xué)研的結合，亞南科技主要是在膜電極電堆還有系統方面做的一些工作，這里簡(jiǎn)***個(gè)廣告。
我們合作的點(diǎn)主要在這個(gè)位置，膜電極因為我們現在想把低鉑和非貴金屬催化劑用在膜電極上面做穩定性的一個(gè)探索。這樣的話(huà)為今后比如說(shuō)它的一些應用場(chǎng)景，空氣自呼吸或者在海島電源上面做一些探索性的工作。
最后就是感謝國家自然資金以及廣東省自然基金的一些支持，這是我們課題組的一些成員結構，謝謝各位的聆聽(tīng)。
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