中國科學(xué)院院士孫世剛：氫能電化學(xué)關(guān)鍵技術(shù)挑戰及其研究
圖為中國科學(xué)院院士孫世剛作主旨發(fā)言
8月25日，“2023氫能與燃料電池技術(shù)及應用國際峰會(huì )”在中國上海召開(kāi)，中國科學(xué)院院士孫世剛出席開(kāi)幕式并做主旨發(fā)言
以下是發(fā)言?xún)热菸淖钟涗?，未?jīng)嘉賓審閱：
孫世剛：感謝秘書(shū)長(cháng)的介紹，很高興受大會(huì )組委會(huì )的邀請參加這個(gè)論壇，我想說(shuō)我是第一次參加中國電池工業(yè)協(xié)會(huì )的會(huì )議，雖然我做電池做了好多年。
剛才劉理事長(cháng)和彭院士把一些大的背景講了，我就講講里面的一些跟電化學(xué)相關(guān)的一些核心技術(shù)，怎么來(lái)創(chuàng )新發(fā)展。我想這個(gè)跟燃料電池，跟我們的主題要持續創(chuàng )新發(fā)展非常關(guān)鍵。
我就講下面幾個(gè)方面，首先我們知道氫能很重要，一個(gè)是助力碳中和，一個(gè)是調節能源結構，構建氫能社會(huì )。剛才兩位領(lǐng)導都講了很多，氫能全產(chǎn)業(yè)鏈其實(shí)很長(cháng)，從制氫到高密度的儲運氫到應用，用氫其實(shí)一個(gè)方面在工業(yè)里面用的很多，其實(shí)我們剛才談到每年是2000多萬(wàn)噸氫氣的產(chǎn)量，但是大部分是用在工業(yè)。
我們在燃料電池里面，應用交通還是很少的一部分，但是它是未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要的方向。我們國家氫能的需求，剛才彭院士講了這個(gè)后面會(huì )越來(lái)越快，這里面的關(guān)鍵技術(shù)跟電化學(xué)相關(guān)的其實(shí)有兩個(gè)方面。
在電化學(xué)里面來(lái)看，一個(gè)是能量轉化，我們把化學(xué)能直接轉成電能，比如說(shuō)我們在燃料電池做一個(gè)化學(xué)發(fā)電機，我們氫是當中的一種燃料，還有其它燃料，直接轉成電能，這也是人類(lèi)歷史中第四種發(fā)電方式。
第二種是電化學(xué)能量?jì)Υ?，這個(gè)儲存就是把電能存儲到分子的化學(xué)界里面，我們的電解水變成綠氫當中的一種，還可以把二氧化碳還原成燃料，把氮加氫變成氨。
通過(guò)電解水來(lái)制綠氫，通過(guò)燃料電池用氫，這是構成了氫能的核心技術(shù)，這是電化學(xué)的核心技術(shù)。它的優(yōu)勢就是通過(guò)化學(xué)能轉換成電能，是直接轉換，不受熱力學(xué)卡諾循環(huán)的限制，轉換效率高、排放少、可靠靈活。
這里面存在一些挑戰。首先制氫，從制氫來(lái)看，我們說(shuō)從目前來(lái)看大部分還是我們的化石能源制氫，成本還是比較低，我們國家2000多萬(wàn)噸的產(chǎn)能，但是我們的電解水制氫只占4%左右，很大一個(gè)限制就是成本高，我們制氫的裝置，我們電的成本高這是一個(gè)大的限制。
從電解水制氫里面還有好幾個(gè)方中，比如說(shuō)堿性是傳統的，酸性制氫，包括PEM制氫，還有復工復產(chǎn)氯堿工業(yè)，還有很多工業(yè)光助制氫，比如說(shuō)高溫電解制氫，比如剛才講的高溫燃料電池的電解器。
在各種制氫里面大家看到，其實(shí)目前來(lái)看低溫制氫和酸性電解質(zhì)制氫能量效率是最高的，而且溫度也是相對比較低的，這樣的話(huà)有很好的優(yōu)勢。但是也帶來(lái)一些挑戰，比如說(shuō)優(yōu)勢，比如說(shuō)不需要電解質(zhì)等等，有一些挑戰在里面，最關(guān)鍵的還是他的金屬和催化劑。我們用酸性制氫和電解質(zhì)制氫是用貴金屬催化劑，帶來(lái)一個(gè)資源的限制。
但是現在發(fā)展是堿***換膜制氫，就不需要貴金屬，但是這個(gè)膜還沒(méi)有解決，還是一個(gè)發(fā)展的方向。
但是在這里面我們講到能耗的問(wèn)題，能耗從熱力學(xué)的角度來(lái)看，我們電解制氫理論的電壓是1.23伏，是一個(gè)熱力學(xué)平衡電位，沒(méi)有電流產(chǎn)生、沒(méi)有氫產(chǎn)生的時(shí)候1.23伏，一旦我們有氫氣產(chǎn)生，我們這個(gè)槽壓就會(huì )大于1.23伏，隨著(zhù)制氫的速度越快，槽位越大，這樣勢必消耗很多電能在制氫當中，因為除了氫氣陰極產(chǎn)生，氧氣還得產(chǎn)生氧，所以這里邊存在氧氣和氫氣還得分離，否則不安全，所以其實(shí)帶來(lái)對它的制約。
我們怎么把能耗降下來(lái)，能獲降下來(lái)的目的就是我們把能量降下來(lái)，把成本降下來(lái)，能耗降下來(lái)電的成本就降下來(lái)，就用更少的電產(chǎn)生更多的氫能。
一種方式就是跟小分子氧化的偶聯(lián)，我們在陰極產(chǎn)氫，陽(yáng)極用一些小分子氧化，比如說(shuō)通過(guò)乙酸根氧化到乙烯、氧化到苯醌、甘油醛等等這些方式耦合。但是耦合的話(huà)，槽壓會(huì )降低，但是降低的還是有限，而且我們希望在陽(yáng)極還可以分離變成一些高附加值的東西，給分解帶來(lái)難點(diǎn)，因為電解器里面的設計，因為一般從氧化物里面要用有機電解質(zhì)。氫是水電解質(zhì)這個(gè)還有一些裝置的空檔，一種新的方式就是我們剛發(fā)表的文章，我們提出一個(gè)專(zhuān)利，其實(shí)我們可以用一種犧牲陽(yáng)極的方式偶聯(lián)電化學(xué)制氫。
對于一些陽(yáng)極本身可以在很多地方產(chǎn)生氫氣，我們就可以通過(guò)新陽(yáng)極耦合使得我們的槽壓降得很低，比如說(shuō)我們用鐵做一個(gè)犧牲陽(yáng)極的話(huà)，在他的槽壓，如果在0.6伏達到350毫安每平方厘米的話(huà)，工業(yè)極的電流的時(shí)候，只要0.6伏的槽壓。通常我們是2伏或者更高的電壓，所以這個(gè)電壓降0.1伏就帶來(lái)一個(gè)很大的能量節省。
如果電壓在中心的話(huà)，只要0.15伏就到上面的槽位，所以這是一個(gè)很大節能的方式。還有一個(gè)好處就是說(shuō)，由于我們在這個(gè)過(guò)程當中，它的陰極是產(chǎn)氫，陽(yáng)極也產(chǎn)氫，所以這個(gè)電解槽里面只產(chǎn)氫氣，不光是把電能的損耗降下來(lái)，而且不帶來(lái)陽(yáng)極氧氣分離過(guò)程，所以這是全新的分子模式。
同時(shí)我們在耦合一些有更高價(jià)值的產(chǎn)物，比如說(shuō)我們用鐵，這個(gè)過(guò)程當中我們會(huì )產(chǎn)生磷酸鐵鋰的前驅體，我們同時(shí)產(chǎn)氫還可以新能源的正極材料。這個(gè)過(guò)程我想是一個(gè)全新的方式，但是在工業(yè)化還要做裝置的設計，還有很多一些從實(shí)驗室到工業(yè)還有一個(gè)過(guò)程。
另一個(gè)就是氫氣儲存技術(shù)，需要遠距離輸入氫氣，比如說(shuō)通過(guò)壓縮空氣固態(tài)儲氫、液體儲氫。比如說(shuō)通常我們在汽車(chē)里面用的，目前用的700大氣壓的氫氣罐儲氫。比如說(shuō)豐田這個(gè)車(chē)用了三個(gè)罐儲了差不多5.6公斤可以跑850公里，液態(tài)除氫可以通過(guò)一些把氫氣加到分子里面，比如說(shuō)我們把氫氣加到甲苯里面，加三個(gè)輕分子變成環(huán)己烷變成液態(tài)，我們運輸到其他地方去就方便了，可以再把它釋放出來(lái)，跟甲苯做一個(gè)載體，可以做大規模的儲氫運輸就更方便了。
一些新的技術(shù)，比如說(shuō)我們基于吸附方式來(lái)儲氫的話(huà)，比如說(shuō)化學(xué)物理吸附通常是泛載的話(huà)吸附，建能差不多1-10的kj/mol，這樣一個(gè)能量比較容易釋放，也可以在低溫下進(jìn)行結晶，所以一般來(lái)說(shuō)也是比較低的，但是儲氫的密度是比較低的，密度是化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附能可以大約100個(gè)kj/mol，所以這樣的話(huà)它有很高儲氫的目的，但是要把它釋放出來(lái)，我們同樣跟他的能量，這樣帶來(lái)說(shuō)雖然說(shuō)除氫密度大，但是還要消耗能量。
第三種方式就是現在正在研發(fā)的Kubas儲氫，Kubas它的吸附能力介于化學(xué)能和物理能之間，大概20-60個(gè)kj/mol，但是它有很高的儲氫的密度，而且很容易釋放。
比如說(shuō)用這種氫化物，可以到10.5各重量密度的儲氫密度，也就是可以到197千克的每平方厘米氫氣的儲氫密度，而他只要120個(gè)大氣壓25度就可以很容易釋放出來(lái)，遠高于目前一些比如美國能源部的要求。但是這些新的技術(shù)還在實(shí)驗室研發(fā)，還沒(méi)有到應用的階段，還需要共同往前面推進(jìn)。
第三個(gè)講燃料電池，燃料電池我們說(shuō)剛才裴院士講的，這是目前重要應用的方向。燃料電池其實(shí)在很多方面的應用，比如說(shuō)載人航天，包括生物醫療、邊緣地區等等，很重要的就是電動(dòng)交通，除了我們的汽車(chē)以外，艦船、飛機都是在一些示范，比如說(shuō)德國初創(chuàng )的公司，去年已經(jīng)商業(yè)化運行4座燃料電池飛機。
對于燃料電池我們講，車(chē)用燃料電池最大的挑戰就是，因為它對于催化劑的要求是在要高的活性，同時(shí)要高的穩定性，我們是要長(cháng)的壽命，但是他們的工作環(huán)境還是在一些強酸強堿里面，一定的溫度，對催化劑的要求很高，目前大家用的氫能燃料電池還是用鉑基金屬，最大的限制就是資源是非常稀少的。鉑基金屬90%在南非，百分之七點(diǎn)多在俄羅斯，加拿大、美國大概有2-3%左右，我們國家只有0.3%，所以?xún)α渴欠浅４蟮南拗啤?/p>
由于儲量稀少，價(jià)格也是比較高的，最大的挑戰目前來(lái)說(shuō)還是催化劑，剛才包括李司長(cháng)也講了很多方面，甚至包括磅這些都是的。但是從最根本來(lái)看，催化劑還是最根本的挑戰，膜和催化劑。這里面包含兩個(gè)方面，比如說(shuō)現在研發(fā)的前沿有兩個(gè)方面，我們目前還不可能不用鉑，我們怎么把它的鉑基催化劑的性能提上升，把鉑的利用率提高，實(shí)際上就需要提升它的效率、催化活性。
第二個(gè)方面就是從我們能不能開(kāi)發(fā)一些非貴金屬催化劑，比如說(shuō)用鐵、鎳資源比較多的金屬，甚至不用金屬用碳，這些都是在研發(fā)的前沿。我分別做一點(diǎn)介紹，一個(gè)途徑就是減少濾金，從上個(gè)世紀60年代載人航天的時(shí)候當時(shí)用了每平方厘米大概幾十個(gè)毫克的鉑，大家想每平方厘米幾十毫克，毫克是很少的，但是可以用到多少平方米的電極，實(shí)際上載人就高了。所以這些年通過(guò)降低濾金的方式一直在降低它的用量載量，到現在大概零點(diǎn)幾個(gè)毫克，但是零點(diǎn)幾個(gè)毫克還是很大的。
我們希望說(shuō)我們現在每一個(gè)汽車(chē)，我們的燃油車(chē)都有一個(gè)催化劑，催化劑里面都有用到貴金屬作為催化材料，每個(gè)車(chē)用多少呢？大概用到6-8克，現在最先進(jìn)的比如說(shuō)風(fēng)電車(chē)的燃料電池車(chē)也用到40克，還有好幾倍的空間減少。如果我們能夠降到跟我們的汽車(chē)尾氣相當的話(huà)，我們鉑的資源就不是問(wèn)題了，我們可以完全用鉑出來(lái)就可以，但是實(shí)際上我們還做不到。所以我們怎么樣提升燃料電池催化劑效率的話(huà)，除了降低尺寸的時(shí)候，其實(shí)我們另外也想著(zhù)我們保持幾個(gè)納米，比如說(shuō)買(mǎi)的催化劑都是3-5個(gè)納米，怎么通過(guò)表面結構的調控實(shí)現性能的提升。
這里面就涉及到很基礎，就比如說(shuō)我們知道說(shuō)構效規律，就是結構和性能是一個(gè)什么樣的關(guān)系。舉一個(gè)例子，比如說(shuō)我們可以通過(guò)單金作為一個(gè)模型催化劑來(lái)看，不同的金面是有不同的結構不同的結構對同類(lèi)的反映就不同的活性，基本的規律就是，比如說(shuō)高直徑的有更高的活性，我們仔細看就形成了一些催化活性中心。
這樣一個(gè)演進(jìn)告訴通過(guò)模型催化劑我們得到的是一些基礎的認識，活性中心是幾個(gè)原子組成的，有立體結構的叫活性中心。從基礎的角度來(lái)看，實(shí)際上催化劑表面結構非常復雜，我們能不能把這種概念、知識轉移到實(shí)際催化劑上去，我們控制催化劑的表面結構，讓表面結構就是我們所希望的催化活性中心的注冊，如果達到這一點(diǎn)活性性能還可以大幅度的提升。
怎么做這個(gè)事情呢？我們就想到說(shuō)控制催化劑的表面結構，我們得到的高活性中心的表面結構，我們成為高速基面的催化劑，就可以很好的活性和穩定性。
這個(gè)工作其實(shí)我們從2007年發(fā)表后一直在推進(jìn)，比如說(shuō)有不同的金屬有不同催化對象，我們有不同的反應，甚至改變表面的電子結構等等。這樣的工作，我們在國際上也是一定的前沿，我們這些年不斷有新的進(jìn)展在發(fā)表，而且把它用到很多的領(lǐng)域，比如說(shuō)電催化領(lǐng)域、光催化領(lǐng)域、熱催化領(lǐng)域都得到了很好的應用。
我們也通過(guò)電化學(xué)方法可以控制表面的結構，通過(guò)不同的形狀的改變得到不同的結構，從而得到不同的活性，針對各種反應。
在燃料電池應用上看，一個(gè)是我們把它作為陰極的催化劑，它跟酸性催化劑有更好的穩定性。另一個(gè)我們也可以把它做成陽(yáng)極，把它首先在碳質(zhì)上合成高速鏡面結構的催化劑，把它做成膜電極，然后再去做燃料電池，陰極還是用的鉑碳催化劑商業(yè)化的，但是陽(yáng)極的話(huà)可以看到載量只有差不多0.069毫克每平方厘米，但是我們同樣做燃油電池輸入功率比1mg還高了很多，而且相當于汽車(chē)尾氣催化劑的載量。
我們也做了一些規?；苽涞募夹g(shù)，這些技術(shù)主要是申請專(zhuān)利，包括中國專(zhuān)利、日本專(zhuān)利、美國專(zhuān)利、歐盟專(zhuān)利等等。
最后一個(gè)談一下非貴金屬催化劑，為什么大家非貴金屬催化劑這么引起重視呢？因為在目前的燃料電池里面，陽(yáng)極氫氧化動(dòng)力學(xué)很快，我們不需要太多鉑去催化它，但是陰極的氧活動(dòng)力學(xué)是很慢的，所以我們需要更多的鉑催化這樣的反應。也就是說(shuō)90%的鉑用到陰極催化劑里面，如果我們用非貴金屬催化劑取代陰極的鉑催化劑，我們把鉑的成本大幅度的降低下來(lái)。
大家想到比如說(shuō)在60年代的時(shí)候就發(fā)現說(shuō)一些金屬大環(huán)化合物、金屬氧化物，他們都有對氧還原的性能，但是這些都在液項里面，催化劑其實(shí)是固態(tài)需要在表面上，我們怎么把它做成表面上，后來(lái)通過(guò)熱解的方式到現在性能一直在提升，目前最好的還是金屬氮、碳這三種復合材料的催化劑。
目前存在幾個(gè)挑戰就包括活性，活性還是不夠，活性還需要進(jìn)一步提升。目前我們有同樣的質(zhì)量催化劑，它的活性只有鉑碳的二十分之一，活性還達不到我們的需求。
第三個(gè)起來(lái)就是穩定性，因為穩定性很重要，因為這種非貴金屬催化劑穩定性一直是一個(gè)挑戰，也說(shuō)我們一般運行大概在100個(gè)小時(shí)以后就會(huì )降低50%，所以穩定性有很多種原因，不光是催化活性中心的穩定性，還包括傳輸、碳的腐蝕等等，這里面就涉及到很多科學(xué)和工程技術(shù)問(wèn)題。
第三個(gè)方面就是對他的衰減的機理，因為我們只有把它的機理認清楚了，我們才能采取措施來(lái)防止他，或者提升它的穩定性。這里面有很多種結論、爭論還沒(méi)有完全定論，這里面還是一個(gè)正在研究、深入研發(fā)的過(guò)程。
從我們團隊來(lái)看，我們首先是通過(guò)來(lái)設計高效的非貴金屬催化劑，通過(guò)來(lái)符合活性位點(diǎn)，通過(guò)調控應力調控，通過(guò)配體調控提升活性中心催化性能。
另一方面其實(shí)跟界面的傳輸、反應過(guò)程，包括質(zhì)量過(guò)程，在燃料電池里面相當于化工廠(chǎng)，除了三床反應外，還有我們的電荷的傳輸通道，所以要兼顧各種傳輸通道的有效的匹配，而且界面要怎么來(lái)更穩定更好的，這個(gè)是需要做的。
通過(guò)這樣一些研究以后，還調控傳輸通道、強化傳輸過(guò)程，也就是說(shuō)通過(guò)一些構筑穩定商業(yè)反應界面，通過(guò)提高輸水的氣體通道等等，進(jìn)一步提高性能。
通過(guò)這樣一些發(fā)展以后，我們團隊其實(shí)在非貴金屬把它燃料電池以后，我們是不斷地在刷新國際的記錄，大家都在不斷提升輸出功率密度，用于非貴金屬設計，我們到了19.1瓦每平方厘米。
講到這個(gè)想做一個(gè)簡(jiǎn)單的結論，氫能電化學(xué)技術(shù)包括了電解水制綠氫，設計和開(kāi)發(fā)更高活性、更高穩定性的催化劑，是推動(dòng)其快速發(fā)展關(guān)鍵。其中非貴金屬催化劑是重要的研究前沿。另一方面我們在燃料電池氫能里面，我們不光是要注重工業(yè)的發(fā)展，我們要釋放氫能港等等，我們其實(shí)還要更加關(guān)注原創(chuàng )性的研究，要探索一些新原理，發(fā)現新機制、構建新體系，只有這樣我們才能夠不斷推進(jìn)我們氫能持續發(fā)展。
最后我想說(shuō)，非常感謝我們這個(gè)團隊參與的老師和同學(xué)，還有我們一些基金的支持，最后感謝大家的聆聽(tīng)，謝謝。
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