清華大學(xué)汽車(chē)工程系副教授韓雪冰：鋰離子電池熱失控實(shí)驗、機理與模型研究
圖為清華大學(xué)汽車(chē)工程系副教授韓雪冰做課題報告
韓雪冰：我是韓雪冰來(lái)自于清華大學(xué)汽車(chē)工程系，我這次講的題目是《鋰離子動(dòng)力電池熱失控實(shí)驗、機理與模型研究》，我今天主要講的是我們這邊課題組研究的一些成果，主要從電動(dòng)車(chē)的角度出發(fā)，看電池的性能以及對安全性的影響。
首先是研究背景，鋰離子動(dòng)力電池安全性是制約鋰離子動(dòng)力電池大規模應用的重要因素。時(shí)有發(fā)生的鋰離子動(dòng)力電池安全性事故引起人們的關(guān)注，鋰離子動(dòng)力電池安全性事故主要為鋰離子電池的熱失控，因為種種的原因，無(wú)論是機械的誘因，或者外部加熱、火燒導致劇烈地燃燒爆炸引發(fā)安全事故。
我們從三方面對它進(jìn)行分析和探索，主要是實(shí)驗、機理和模型。首先是實(shí)驗，對于車(chē)上用的電池來(lái)講，通常是大容量的電池，通常大于100的也有，對于小的電池測試會(huì )有一些新的問(wèn)題出現。對于大容量的電池來(lái)講的話(huà)，內部溫度無(wú)法忽視。小電池內部溫度影響大，大容量電池的內部溫度是無(wú)法忽視的。
常規熱失控測試，受環(huán)境散熱影響，實(shí)驗可重復性差，無(wú)法準確測得電池熱失控的過(guò)程中釋放的能量。絕熱熱失控測試，也面臨著(zhù)一些新的問(wèn)題。我們一方面進(jìn)行內部溫度層的重構，一方面也嘗試了絕熱失控環(huán)境測試技術(shù)，一方面我們分析電池內部發(fā)生了什么樣的機理，導致出現的問(wèn)題，一方面我們也因為管理提供的依據，測試了數十款樣品，提出了定量的動(dòng)力電池瑞失控測試方法，T1瑞失控最高溫度，代表釋放能量，T2：熱失控觸發(fā)溫度，T3：自生熱失控溫度。T1、T2、T3為電池熱失控共性特征，可用于評價(jià)不同種類(lèi)的動(dòng)力電池安全性。
基于二次實(shí)驗的結果，我們對熱失控的過(guò)程進(jìn)行簡(jiǎn)單的分析，達到自生熱的溫度之后，開(kāi)始有一些副反應，對于SDI的分解，每一個(gè)副反應導致溫度的，導致電池的溫度不斷升高，導致電池的熱失控。隔膜有可能會(huì )導致電池的熔化，幾分鐘前可能會(huì )有一個(gè)突降，對于實(shí)車(chē)電池熱失控的預警提供依據。最主要的原因是當溫度達到200度之后，電池的隔膜發(fā)生大規模的崩潰，導致了內部釋放巨大的能量觸發(fā)電池的熱失控。
為了契合這個(gè)主題導致了高比能電池的測試結果，我們做一些小的電池軟包電池，做一個(gè)參照，再用NCM532正極，石墨負極的電池為篡找組，分別研究高法兩正負極料對全電池安全性的影響，改變正極材料為811高鎳正極，改變負極料為硅碳負極。
無(wú)論是石墨負極熱失控都會(huì )有一個(gè)明顯的降低，最差的熱失控釋放能量，我們也研究過(guò)一些對于電池的安全性，用一些高穩定性的無(wú)紡布的隔膜，在其中的一些特征，整體的形狀跟高性能電池是沒(méi)什么差別的，藍色的電壓對于傳統電池來(lái)講，熱失控發(fā)生前電壓就掉下來(lái)了，但是對于隔膜的電池來(lái)講，對于電壓的特征會(huì )產(chǎn)生一些問(wèn)題，內部對待熱失控之前會(huì )有明顯的上升。
對機理的探索，還是想說(shuō)如何來(lái)一方面建立電池的熱失控模型，另一方面也想反饋單體上面是給出一些方法，發(fā)面熱失控的發(fā)生，盡量改變特征，讓熱失控的能力越低越好。單純地采用加速是不夠的，只是把全面的特性進(jìn)行了一個(gè)研究，研究整個(gè)電池的表現，把DSC掃描具體地看內部各個(gè)材料，正極、負極在溫度的時(shí)候料的副反應以及情況。
相當于是把試樣及參比物置于同一加熱爐中，測量不同的速率，我們也測過(guò)各種的正負極材料，帶動(dòng)DSE的測試結果，第一反應是把電池溫度帶高，通過(guò)第二反應等一系列的反應導致熱失控的發(fā)生，我們傳統熱失控達到一百多度的時(shí)候隔膜開(kāi)始熔化，熔化會(huì )導致吸熱的產(chǎn)生。吸熱會(huì )導致電池的短路，150度左右，隔膜會(huì )達到隔膜熔化的峰值，無(wú)法分清正極和負極，導致發(fā)生短路，導致電壓降。隔膜完全崩潰的時(shí)候會(huì )導致熱失控的發(fā)生。
新型高發(fā)能高安全PET隔膜鋰離子電池熱失控機理，我們達到250度或者270度，隔膜表面看不出有什么變化，比如說(shuō)達到450度隔膜還可以完全保持它的形態(tài)，這已經(jīng)不是熱失控的主要原因，這也是我們做DSA的測試，在一種正負極活性材料在高溫下發(fā)生劇烈的反應所導致的。
ARC測試，馬上熱失控的電池拆開(kāi)，分析電池材料的特性，還有一種可能的熱失控的機理是溫度到達200度之后，正負極材料相變產(chǎn)生的劇烈反應，從而導致電池的熱失控。
基于這種機理，我們進(jìn)一步研究出電池熱失控的模型，模型的目的是有很多的用途，一方面可以用于設計，設計的時(shí)候會(huì )反應出有一個(gè)單體，系統會(huì )不會(huì )熱擴散，到底是由哪幾個(gè)反應組成，至少我們有一個(gè)電池設計的優(yōu)化目標，電池熱失控達到我們的要求，通過(guò)正極材料、負極材料的方式滿(mǎn)足這一要求。
我拿正極材料做DSA，比如說(shuō)正極溫度越高就越靠前，另外方面是從全面的角度做，把整個(gè)電池看成是一個(gè)黑箱，不管材料什么反應，直接從理論上去觀(guān)察的現象。建立基于組份料的模型，熱失控的機理或者是導致熱失控的核心副反應，針對特性的研究。我們先做機理分析，做材料分析，基于模型搭建電池熱失控的預測。
我們針對某款電池針對正極、負極、隔膜等等做的DSC測試，各個(gè)溫度下都有哪些反應，導致熱失控的哪些反應，會(huì )有很多的反應，但最影響熱失控的特性是這六個(gè)反應，SEI膜分解反應等等關(guān)鍵的反應。進(jìn)而我們做了同溫度的DSA的崔世，建立反應同的方程，針對動(dòng)力學(xué)反應的篡數，通過(guò)一些非線(xiàn)性的動(dòng)力學(xué)方法，擬合反應的篡數，達到一個(gè)發(fā)展好的擬合，基于材料的測試，電池熱失控測試，比如說(shuō)絕熱ARC的實(shí)驗結果對比，熱箱實(shí)驗結果對比，實(shí)驗結果是完全可以對得上的。在沒(méi)有電池的時(shí)候做這個(gè)時(shí)候，也就是說(shuō)做電池測試的時(shí)候可以把它做出來(lái)，我們在材料的階段可以很好地節約開(kāi)發(fā)的時(shí)間和周期。
基于這樣的一些結果，我們在另一個(gè)平臺上做了電池熱失控的仿真軟件的平臺，包括一些軟件測試，最后是我們的安全實(shí)驗室，我們在清華大學(xué)歐陽(yáng)明高院士引導的，主要是針對電池的熱失控、熱擴散的研究，希望各位給予關(guān)注，這就是我的報告，謝謝大家！
（根據現場(chǎng)發(fā)言整理 未經(jīng)本人審核）
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