歐陽(yáng)明高院士：大容量電池中磷酸鐵鋰電池的燃爆指數是三元電池的兩倍
5月16日上午，第四屆新能源汽車(chē)及動(dòng)力電池(CIBF2023深圳)國際交流會(huì )在深圳國際會(huì )展中心(新館)隆重開(kāi)幕，會(huì )議為期兩天，會(huì )議的主題為“新周期·新應用——動(dòng)力電池的創(chuàng )新與拓展”。
在大會(huì )開(kāi)幕式環(huán)節，本屆大會(huì )主席、中國科學(xué)院院士歐陽(yáng)明高做主旨發(fā)言。以下是歐陽(yáng)明高院士發(fā)言現場(chǎng)速記。
歐陽(yáng)明高院士：
尊敬的各位同行，大家上午好!我今天給大家介紹一下清華新能源動(dòng)力系統團隊電池安全研究進(jìn)展。
我們清華的團隊大概分為3個(gè)板塊，其中一個(gè)板塊就是動(dòng)力電池與電化學(xué)儲能系統，另外有燃料電池、電解水制氫、氫儲能、智能動(dòng)力和智慧能源，我們也分別設立了4個(gè)中心。儲能、氫能、智能三位一體。今天主要介紹動(dòng)力電池的一部分內容，就是關(guān)于電池熱失控與熱蔓延方面的研究。
圖為大會(huì )主席、中國科學(xué)院院士歐陽(yáng)明高作主旨發(fā)言
首先介紹一下電池安全實(shí)驗室。這是清華大學(xué)校內的電池安全實(shí)驗室，大概十多年前建立了這個(gè)實(shí)驗室，現在總人數超過(guò)100人，包括校本部以及宜賓中心。這里有很多自制設備，我們自己也開(kāi)發(fā)一些專(zhuān)用的設備，比如專(zhuān)門(mén)測試熱失控的燃燒彈，測試熱失控里面噴發(fā)的所有過(guò)程，傳統沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的儀器，我們專(zhuān)門(mén)設計了這種儀器，現在有很多廠(chǎng)家已采用。
我們的宜賓中心在四川，當地投資2億元建立的電池安全實(shí)驗室，現在一期已經(jīng)建成，正在建第二期。
宜賓基地也有多尺度的表征和計算手段，應該說(shuō)是全方位的。我經(jīng)常說(shuō)現在科研就是一個(gè)靠“看”，一個(gè)靠“算”，有了這兩個(gè)工具，我們就可以跨學(xué)科。不僅多尺度的都可以進(jìn)行計算，也提供整個(gè)設計服務(wù)，從仿真設計到樣品開(kāi)發(fā)，到測試驗證，最后交出整個(gè)研發(fā)的樣品。我們目前組成了一個(gè)團隊在做這個(gè)，包括制造工藝，全產(chǎn)業(yè)鏈的通過(guò)智能化的設計開(kāi)發(fā)手段，我們都提供服務(wù)。
清華電池安全實(shí)驗室這些年來(lái)跟全球各大廠(chǎng)商在電池安全方面都有合作，主要的汽車(chē)廠(chǎng)、電池廠(chǎng)都有合作。大家知道現在儲能領(lǐng)域電池安全比電動(dòng)汽車(chē)潛在隱患更嚴重，所以國家已經(jīng)設立了儲能電池安全監控平臺，我也是監控平臺的專(zhuān)家委員會(huì )主任，我們也在跟國家市場(chǎng)監管總局在籌建聯(lián)合研發(fā)中心，因為很多安全的調查是我們在協(xié)助進(jìn)行，同時(shí)在學(xué)術(shù)上，我們在電池熱失控這個(gè)領(lǐng)域，在全球是發(fā)文量最大的一個(gè)課題組，我們在電池安全方面有3個(gè)人獲得全球高被引科學(xué)家。
下面介紹一下電池安全實(shí)驗室重點(diǎn)做的事情，主要就是從電池熱失控的全過(guò)程，包括它的誘因、熱失控的發(fā)生，以及熱失控在整個(gè)電池包的蔓延過(guò)程，這是我們重點(diǎn)做的，所以我們有三項技術(shù)，從應對熱失控誘因，我們主要是主動(dòng)安全技術(shù)，熱失控發(fā)生方面是本征安全技術(shù)，還有熱失控蔓延，我們采用的是被動(dòng)安全技術(shù)。
現在我們也從電池安全逐步發(fā)展到安全電池的開(kāi)發(fā)，本征安全我們現在主攻硫化物的全固態(tài)電池，我們認為本征安全的最終目標是全固態(tài)電池，所以現在我們有80人在做全固態(tài)電池。另外一個(gè)就是被動(dòng)安全，我們現在聚焦儲能電站，儲能電站對被動(dòng)安全要求特別高。主動(dòng)安全方面我們正在開(kāi)發(fā)的是下一代的智能電池。
下面我從本征安全、主動(dòng)安全和被動(dòng)安全三個(gè)方面介紹一下我們的進(jìn)展。
我們做電池安全是從被動(dòng)安全起家的，本征安全因為涉及到材料和化學(xué)比較多，所以我們是后上的本征安全。本征安全第一個(gè)成果是在2018年發(fā)表的，也就是從那個(gè)時(shí)候，我們開(kāi)始熱工、電工、化工材料的全方位學(xué)科交叉，所以現在在我們電池安全實(shí)驗室有20個(gè)學(xué)材料的博士后，專(zhuān)門(mén)從事材料相關(guān)的工作。
這是我們最開(kāi)始往材料交叉的一個(gè)成果，我們發(fā)現傳統的電池一般認為是內短路導致的熱失控，但事實(shí)上我們發(fā)現在高鎳三元并不是內短路導致的，我們發(fā)現是正極相變產(chǎn)氧，氧氣串到負極劇烈氧化還原環(huán)境形成熱失控，我們第一次在《焦耳》上發(fā)表文章，就解釋了這么一個(gè)機理。在此基礎上，我們5年來(lái)以811電池為代表的高鎳電池全過(guò)程機理做了展示。對一個(gè)電池來(lái)講，熱失控的自失熱起始溫度T1到觸發(fā)溫度T2，到最高溫度T3，這個(gè)過(guò)程究竟是怎么形成的，我們發(fā)現首先是T1由于負極跟電解液反應生成還原性氣體，還原性氣體從負極竄到正極，攻擊正極的晶格引發(fā)相變然后產(chǎn)氧，氧跟電解液里面的EC反應，所以引起溫度上升，形成T2。T2中間有一部分是在征集跟電解液反應，還有很大一部分就到了負極，竄到負極之后形成串擾反應，正負劇烈反應，形成T3。就是這么一個(gè)完整的過(guò)程。
針對這個(gè)過(guò)程我們開(kāi)發(fā)了一系列的熱失控的熱抑制方法。比如說(shuō)針對正極的失氧，我們要提高正極的熱穩定性，就是正極包覆。然后正極跟電解液里面的EC反應，就要去掉EC，所以開(kāi)發(fā)了EC-free電解液?，F在國內有的廠(chǎng)家已經(jīng)開(kāi)始使用我們的成果。
如果它要往負極串擾的話(huà)，它需要經(jīng)過(guò)隔膜，我們再把隔膜做成一個(gè)高安全的隔膜，防止它的串擾。當然我們不可能把全部串擾都隔絕，最后還有一些到負極形成劇烈的反應，提高溫度到T3，那我們怎么辦?最后就是電解液里面的阻燃電解液添加劑，來(lái)抑制我們的最高溫度T3，T3就可以通過(guò)這個(gè)方式降低超過(guò)200度。當然這都是后期的，也就是T2到T3，實(shí)際上我們更重要，最新的發(fā)現是，光從T2到T3，這是只能通過(guò)設計，但是T1到T2這個(gè)時(shí)間是比較長(cháng)的，所以T1到T2就是從自身的反應到熱失控發(fā)生時(shí)間，是比較慢的，這個(gè)時(shí)間我們可以進(jìn)行調控，不光是進(jìn)行設計。所以我們重點(diǎn)研究了T1到T2這個(gè)過(guò)程，這個(gè)熱積累過(guò)程，如果我們能把它打斷，它就不會(huì )走到T2。到了T2就不可能調控了，只能通過(guò)我們剛才說(shuō)的那些設計的手段。
怎么能夠把它打斷?我們就要分析它的機理，T1到T2這個(gè)環(huán)節我們發(fā)現還原氣體攻擊失效的機制。大家看到我們各種材料熱量釋放的圖，這是正負極加電解液在一塊的，模仿實(shí)際的電池，可以看出在低溫有一個(gè)產(chǎn)熱風(fēng)，我們發(fā)現這個(gè)產(chǎn)熱風(fēng)形成了大量的還原性氣體，包括了氫氣、CH4、HF等等。這些氣體到了正極之后，誘導了正極從成像到尖晶石的相變，我們找到了內部呈現尖晶石相，層狀結構后移等等證據，但是要分析它為什么會(huì )這樣。
所以我們又進(jìn)一步分析，這些成份是很多的，究竟是什么成份在這中間起了關(guān)鍵作用，所以我們又專(zhuān)門(mén)對各種氣體來(lái)進(jìn)行分析，比方說(shuō)嵌鋰負極在電解液受熱的過(guò)程，產(chǎn)出下面這些氣體，然后我們把這些氣體再放到正極這邊，正極放在不同的還原氣體中間，看那種產(chǎn)生的正極的熱流量最大、產(chǎn)生得最早。
我們發(fā)現了一個(gè)規律，我們針對性地對這些氣體進(jìn)行調控，就有了不同的調控方案?？梢噪娬{控，也可以用毒化層把這些氣體吸收掉，也可以把氣體排出去。這就是我們采用的幾種方法。比如這是沒(méi)有調控的，這是三種調控的，基本上都沒(méi)發(fā)生熱失控。其中比如強制排氣，就要搞一個(gè)智能的排氣閥，對于電調控，如果有雙向充電樁，就可以搞電調控，就是說(shuō)要放點(diǎn)電。既可以充電，又可以放電，只要放電能夠控制，就可以把這個(gè)問(wèn)題解決，所以我們現在重點(diǎn)發(fā)展這兩種。當然毒化層主要是放在集流體上，這三種技術(shù)我們都在發(fā)展，現在的復合集流體我們可以放進(jìn)去，也可以做智能的排氣閥，也可以做電調控。這是關(guān)于高鎳三元電池。
下面再說(shuō)說(shuō)磷酸鐵鋰電池。一般認為磷酸鐵鋰電池是比較安全的。本質(zhì)上對于小的磷酸鐵鋰電池的確是這樣，但是大的容量，像320安時(shí)的電池，它的內部溫度可以超過(guò)800度，一般是三四百度，但是對于大安時(shí)的電池可以超過(guò)800度，這就超過(guò)了磷酸鐵鋰正極分解的溫度，在一般情況下正極磷酸鐵鋰對小安時(shí)是不分解的，所以熱失控不劇烈，但是大安時(shí)是可以的，而且它產(chǎn)生大量的可燃的電解液的蒸汽，這跟高鎳三元是不一樣的。
對于小尺寸的電池，的確它的溫度是不高的，因為中間有一個(gè)鏈式反應，它有一個(gè)隔斷，正極是不在這個(gè)范圍的，我們的正極材料基本上到500度以上才可能出現分解。但是對一個(gè)大安時(shí)電池就可能突破，跨越這個(gè)隔板，引起正極材料的分解，這就有可能到達700—900度，這是很重要的，我們現在的儲能電池基本上都是300安時(shí)以上，還是很危險的。
我們看磷酸鐵鋰的產(chǎn)氣，它產(chǎn)生的氫氣慢慢增加，隨著(zhù)SOC的增加，氫氣到50%以上，這也是非常危險的。另外我們比較一下兩種電池，磷酸鐵鋰電池和三元電池的燃爆風(fēng)險，磷酸鐵鋰電池的燃爆指數是三元電池的兩倍，這跟大家的認知不太一樣，三元電池是自己容易熱失控，自己把自己點(diǎn)著(zhù)，磷酸鐵鋰電池自己點(diǎn)不著(zhù)，但是它的氣體爆炸的風(fēng)險比三元電池要高，一旦在外面遇到火花它是更危險的。
下面說(shuō)一下主動(dòng)安全。我們主動(dòng)安全是一個(gè)全過(guò)程的智能化管理，從智能制造如何來(lái)防止它的缺陷，如果還有缺陷，我們對缺陷進(jìn)行研究，然后我們要做智能電池+傳感器，再加上機器學(xué)習、人工智能。
首先是制造反饋上，防止各種缺陷電池，比如異物、雜質(zhì)、撕裂、褶皺、極膜的對稱(chēng)不良，這也是我們跟國內某知名廠(chǎng)商合作的，在生產(chǎn)線(xiàn)上分析各種缺陷，尤其是缺陷演化的機理，這一點(diǎn)很重要。演化的過(guò)程中間，它怎么產(chǎn)生枝晶，枝晶怎么生長(cháng)，我們都對它進(jìn)行了觀(guān)測和數字仿真。
我們通過(guò)這些方法首次復現了以前一直鬧不明白的突然死亡型熱失控，這是沒(méi)有任何征兆，比方一輛電動(dòng)車(chē)沒(méi)有任何征兆突然就熱失控，我們發(fā)現了還是以缺陷演化導致的。
在此基礎上，我們開(kāi)發(fā)了基于人工智能的在生產(chǎn)線(xiàn)上的電池缺陷檢測平臺，傳統的質(zhì)量檢測基本上只能檢出6%，我們能夠檢出90%，這也是在生產(chǎn)線(xiàn)上已經(jīng)使用的。
剛才講的是制造，另外就是在使用過(guò)程中，我們開(kāi)發(fā)了基于人工智能的安全預警平臺。以前基于純數據很難做到這樣，所以我們利用了AI的學(xué)習算法，這是我們的第一代平臺，讓我們的檢出率達到93%，誤報率大概在8.6%，這是我們的第一代。
在此基礎上，我們實(shí)現技術(shù)突破，開(kāi)發(fā)了電池領(lǐng)域首個(gè)面向電池時(shí)序數據的大規模預訓練模型，也就是電池的大模型，這是我們所基于的數據，我們的參數量現在在1000萬(wàn)個(gè)參數，當然跟GPT還沒(méi)法比，因為我們這是一個(gè)子領(lǐng)域的大模型。
基于這個(gè)模型，我們又開(kāi)發(fā)了電動(dòng)汽車(chē)安全預警平臺2.0，現在在儲能、電動(dòng)汽車(chē)、充電樁等等領(lǐng)域都有應用。在這方面現在的誤報率已經(jīng)降到0.1%，預警的時(shí)間可以達到150天，這是我們的平臺規模，現在正在進(jìn)一步擴大。
還有更深入的就是要做電池的傳感，所謂智能電池，這個(gè)當然比前面的難度更大，電池傳感的部分常規的有溫度、電流、電壓，但是這是不夠的，所以我們認為最重要的傳感就是電位傳感，也就是說(shuō)只有電壓是不夠的，最重要的是要找到負極的電位，如果負極的電位能反饋，很多事情都可以解決，比如說(shuō)析鋰，它就是完全跟電位直接相關(guān)的，如果我們要讓它不析鋰，還要把析鋰能夠調回去，對析鋰進(jìn)行調控，必須反饋電位。所以我們開(kāi)發(fā)了在隔膜上做電位反饋，這是第一代，我們是用一個(gè)超細的探針?lè )胚M(jìn)去，剛開(kāi)始它的壽命很短、誤差很大，根本就不能用，在實(shí)驗室用幾個(gè)小時(shí)是可以的，但是做產(chǎn)品是沒(méi)法用的。到了第二代就是多孔的長(cháng)壽命產(chǎn)品，它的阻隔效應比較大，會(huì )對電池的性能有所影響，到第三代就是薄膜的低阻隔的，這個(gè)阻隔效應很小，但是功能還是比較單一，所以我們正在開(kāi)發(fā)第四代面向產(chǎn)品化的膜電極。
我們比較創(chuàng )新的是用柔性材料，以前的三電極都是用的金屬，我們沒(méi)有用金屬，而是用柔性的有機材料。(見(jiàn)PPT)這是實(shí)測的結果，壽命可以達到30萬(wàn)公里，也就是說(shuō)可以做到跟車(chē)等壽命。我們不僅可以單點(diǎn)反饋，還可以面上反饋。這就是我們新做的一些東西，這次在世界動(dòng)力電池大會(huì )上還會(huì )展出我們的東西，最終的目標就是要做整個(gè)的智能電池，包括無(wú)線(xiàn)BMS、自研的芯片，這次也會(huì )展出?？隙ú荒苡芯€(xiàn)，因為從里頭往外送信號，不可能把線(xiàn)插進(jìn)去，這都是無(wú)線(xiàn)的。
最后一部分是被動(dòng)安全的研發(fā)，這是我們做得最早的一部分。被動(dòng)安全研發(fā)包括我們參與了大量的事故調查和事故分析，以及在這個(gè)基礎上的熱失控以及熱蔓延的仿真模型，以及我們最后來(lái)改善被動(dòng)安全的熱管理，包括隔熱、散熱等等，下面我分別介紹一下。
我們知道去年在北京大紅門(mén)發(fā)生了一次很大的儲能電站安全事故，燒死了3個(gè)消防隊員，這件事情是國內儲能電站發(fā)生事故最嚴重的一起，我們在第一時(shí)間就參與了這個(gè)事故分析，通過(guò)仿真、研究，我們反推了整個(gè)事故發(fā)生的過(guò)程，我們發(fā)現首先是在南樓有漏液，主要是短路。漏液起火過(guò)熱、內短路，發(fā)生熱失控，大量的電解液分離的比空氣重的組分，通過(guò)地下的通道蔓延到北樓，由于北樓有火花，我們認為一般是電弧拉弧引起的火花，因為這里面有大量的氫氣，最后就爆炸了，引爆的原因是電器火花。為什么電器火花這么容易出現?我們后來(lái)也分析了，待會(huì )兒我給大家介紹。
在此基礎上，我們也來(lái)研究?jì)δ茈姵氐穆犹匦?，我們從中間發(fā)現，跟三元不一樣，三元是噴出大量的固體顆粒，磷酸鐵鋰基本上都是釋放氣體，三元的顆粒會(huì )摩擦電池箱，它自己就會(huì )產(chǎn)生火花。但是磷酸鐵鋰電池一般自己并不產(chǎn)生多少火花，它主要是出來(lái)氣體，有明火的時(shí)候就會(huì )觸發(fā)熱蔓延，而三元是自己就熱蔓延了，兩者是不一樣的。所以我們研究這個(gè)火花就很重要，我們對各種各樣的火花都進(jìn)行過(guò)研究，比方說(shuō)電池放在水下，它也可以燒，以前我們覺(jué)得不可思議，怎么電池包放水下它還會(huì )燒，實(shí)際上這里面都是電弧拉弧導致的，在不同的介質(zhì)中間拉弧不一樣的。在測試的過(guò)程中發(fā)現還有顆粒物誘導擊穿電弧，一旦有煙氣在這里面，臨界擊穿電壓會(huì )大幅下降，就不是我們常規的擊穿電壓。常規擊穿電壓一兩百伏是擊不穿的，但是在煙氣環(huán)境下，它的擊穿電壓會(huì )大幅下降，這樣就會(huì )導致火花。所以從設計角度，我們就做了一個(gè)Map圖，就是安全的電壓范圍是什么，臨界的擊穿電壓隨著(zhù)我們的間隙的大小、顆粒物的大小是變化的。這是擊穿電壓的等高線(xiàn)，可以通過(guò)這個(gè)方式來(lái)設計出安全的防電弧的電器系統，這一塊我們也是跟廠(chǎng)家合作的。
下一步是對整個(gè)熱蔓延的過(guò)程進(jìn)行仿真和測試，比方說(shuō)這是一個(gè)儲能電池箱正箱的熱蔓延過(guò)程，我們裝了大量的傳感器，找到它蔓延的規律，比如說(shuō)剛開(kāi)始順序蔓延，然后交替蔓延，然后再同步蔓延、倒序蔓延，它有它的規律，在此基礎上可以進(jìn)行仿真。
這是我們對一個(gè)集裝箱電池包的仿真，通過(guò)這個(gè)仿真來(lái)設計熱管理系統。
另外就是車(chē)用電池包，我們也裝上傳感器來(lái)做研究，看它是怎么蔓延的，整個(gè)過(guò)程我們都把它測出來(lái)，測出來(lái)之后就可以仿真，比如說(shuō)電池包的仿真，這個(gè)地方很薄弱，電池的溫度會(huì )把電池箱的蓋子燒穿，這一塊我們就要加強。左邊是仿真的，右邊是實(shí)測的，跟我們仿真的位置是一樣的，這樣我們就可以在薄弱的地方進(jìn)行加強。
當然我們還要想辦法隔熱、散熱等等，我們就開(kāi)發(fā)了防火墻技術(shù)，我們有第一代、第二代、第三代。一般簡(jiǎn)單的隔熱對于低比能量電池是可以的，但是對高比能量電池光有簡(jiǎn)單的隔熱不行，所以我們開(kāi)發(fā)了新的納米纖維基底的耐高溫的隔熱材料，它可以承受1300度的高溫，而且很薄。同時(shí)，光有隔熱不行，我們還有一個(gè)相變的材料，既隔熱又散熱，它可以吸熱。
在此基礎上，我們做了實(shí)驗，比方說(shuō)傳統的隔熱，這是我們新加的隔熱+散熱，完全不會(huì )爆燃，對811以上的電池絕對是安全的。
以上就是我介紹的內容，謝謝各位。
(以上為演講速記，未經(jīng)演講者審閱。)
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